Chimie analytique : acides-bases, titrages, cinétique

Probabilité 2026 : ★★★★★ — Acides-bases et titrages dans 8 sessions sur 8. Cinétique dans 6 sessions sur 8.

Acides et bases

Définition de Brønsted

Acide : espèce capable de céder un proton H⁺. Base : espèce capable de capter un proton H⁺.

Couple acide/base : noté HA/A⁻.

• Acide → A⁻ + H⁺.
• A⁻ + H⁺ → HA.

Exemples :

• H₃O⁺ / H₂O (eau)
• H₂O / OH⁻
• CH₃COOH / CH₃COO⁻ (acide éthanoïque)
• NH₄⁺ / NH₃ (ammoniaque)

Réaction acido-basique

Transfert d'un proton d'un acide d'un couple à la base d'un autre couple.

$Acide_1 + Base_2 \to Base_1 + Acide_2$

Exemple : HCl + H₂O → Cl⁻ + H₃O⁺.

Autoprotolyse de l'eau

$2 H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$

Produit ionique : $K_e = [H_3O^+][OH^-] = 10^{-14}$ à 25°C.

pH

$pH = -\log[H_3O^+]$

• pH < 7 : solution acide.
• pH = 7 : neutre.
• pH > 7 : basique.

Concentration depuis pH : $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.

Force des acides et bases

Acide fort : se dissocie totalement dans l'eau. HCl, HNO₃, H₂SO₄. pH = $-\log C_a$ pour concentration $C_a$.

Acide faible : dissociation partielle (équilibre). CH₃COOH, HF.

Constante d'acidité $K_a$ :

$K_a = \dfrac{[A^-][H_3O^+]}{[HA]}$

$pK_a = -\log K_a$.

• $pK_a < 0$ : acide fort.
• $pK_a > 14$ : très faible.

Diagramme de prédominance : si $pH < pK_a$, l'acide HA prédomine. Si $pH > pK_a$, la base A⁻ prédomine.

Solutions tampons

Mélange acide faible + base conjuguée. Maintient pH constant malgré ajout faible d'acide ou base.

Exemple : tampon acétique CH₃COOH/CH₃COO⁻ à pH ≈ 4,75 ($pK_a = 4{,}75$).

Titrages

Définition

Détermination de la concentration inconnue d'une espèce par réaction avec une solution de concentration connue (titrant).

Titrage acide-base

Le titrant est ajouté progressivement à l'échantillon. On suit le pH.

Équivalence : moment où les réactifs sont en proportions stœchiométriques. Détection par :

• pH-mètre (courbe pH = f(V)).
• Indicateur coloré (changement de teinte à $pH_E$).

Calcul : à l'équivalence, $C_a V_a = C_b V_b$.

Courbe de titrage

Acide fort par base forte : saut de pH brutal à l'équivalence, pH$_E$ = 7.

Acide faible par base forte : saut moins brutal, pH$_E$ > 7. Demi-équivalence : $pH = pK_a$.

Indicateurs colorés

Choisis pour avoir un changement de couleur à $pH_E$ ± 1.

Spectrophotométrie

Loi de Beer-Lambert

$A = \epsilon \ell c$

• $A$ : absorbance (sans unité).
• $\epsilon$ : coefficient molaire d'absorption (L·mol⁻¹·cm⁻¹).
• $\ell$ : longueur de la cuve (cm).
• $c$ : concentration molaire (mol/L).

Application : dosage par étalonnage. On mesure A pour des solutions de C connues → droite A = f(C). On reporte l'absorbance de l'échantillon inconnu pour trouver sa concentration.

Cinétique chimique

Vitesse de réaction

Vitesse volumique : $v = -\dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dn_{réactif}}{dt} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dn_{produit}}{dt}$.

Souvent simplifiée pour un réactif R : $v = -\dfrac{d[R]}{dt}$.

Unité : mol·L⁻¹·s⁻¹.

Facteurs cinétiques

• Température : ↑T → ↑v (réaction plus rapide). Loi d'Arrhenius : $k = A e^{-E_a/RT}$.
• Concentration : ↑[réactifs] → ↑v.
• Présence d'un catalyseur : ↑v sans être consommé.

Catalyseur

3 types :

• Homogène : même phase que les réactifs (H⁺ en estérification).
• Hétérogène : phase différente (Pt, V₂O₅ industriels).
• Enzymatique : protéine biologique (amylase pour dégrader amidon).

Effet : abaisse l'énergie d'activation $E_a$, sans changer la thermodynamique (équilibre inchangé).

Temps de demi-réaction $t_{1/2}$

Temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée.

Pour une réaction d'ordre 1 : $t_{1/2}$ indépendant de la concentration initiale.

Équilibres chimiques

Quotient de réaction Q_r

$Q_r = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

pour $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$.

Constante d'équilibre K

À l'équilibre : $Q_r = K$.

Évolution :

• Si $Q_r < K$ : système évolue dans le sens direct (formation de produits).
• Si $Q_r > K$ : sens inverse.
• Si $Q_r = K$ : équilibre.

Loi de Le Châtelier

Si on perturbe un système à l'équilibre, il évolue dans le sens qui s'oppose à la perturbation.

Exemples :

• ↑T pour réaction endothermique → favorise produits.
• ↑P pour réaction avec moins de moles gazeuses à droite → favorise produits.
• Ajout d'un réactif → favorise produits.

Exercice-type titrage

Énoncé : On dose 20 mL d'une solution d'acide acétique CH₃COOH par de la soude NaOH 0,1 mol/L. L'équivalence est obtenue après ajout de 12 mL.

1. Calculer la concentration en acide acétique.
2. Quelle est la valeur du pH à la demi-équivalence ? ($pK_a$ = 4,75).
3. Quel indicateur coloré utiliser ?

Corrigé :

1. $C_a V_a = C_b V_b$. $C_a = \dfrac{0{,}1 \times 12}{20} = 0{,}06$ mol/L.

2. À la demi-équivalence : $[HA] = [A^-]$. Donc $pH = pK_a = 4{,}75$.

3. $pH_E$ pour acide faible / base forte se situe entre 8 et 9. Phénolphtaléine (virage 8,2-10) est appropriée. BBT serait virage trop tôt.

Pièges à éviter

1. Confondre acide fort et acide concentré. Force = degré de dissociation. Concentration = quantité.
2. Oublier l'autoprotolyse de l'eau pour solutions très diluées (pH > 6 ou < 8).
3. Confondre équivalence et neutralité. Équivalence = stœchiométrie. Neutralité = pH 7.
4. Mauvaise lecture de courbe de titrage. Le point d'équivalence est à l'inflexion la plus brutale, pas au pH = 7.
5. Confondre cinétique et thermodynamique. Cinétique = vitesse. Thermodynamique = équilibre final.

Données chiffrées

• $K_e = 10^{-14}$ à 25°C (produit ionique de l'eau).
• $pK_a$ acide éthanoïque : 4,75.
• $pK_a$ HCl : -7.
• $pK_a$ ammonium : 9,2.
• $R = 8{,}314$ J·K⁻¹·mol⁻¹ (constante des gaz parfaits).
• Pour pH 7 à 25°C : $[H_3O^+] = [OH^-] = 10^{-7}$ mol/L.